CAS OpenIR  > 中科院上海应用物理研究所2011-2019年
双金属纳米粒子X射线吸收精细结构谱研究
鲍洪亮
Subtype博士
Thesis Advisor黄宇营
2014
Degree Grantor中国科学院研究生院(上海应用物理研究所)
Degree Discipline无机化学
Keyword同步辐射 X射线吸收精细结构 原位 双金属纳米粒子 催化剂
Abstract与单金属纳米粒子相比,由两种不同金属元素组成的双金属纳米粒子具有更加灵活的组成和结构,表现出一些更为特殊的物理和化学性质,且通过对其组成、尺寸和建筑结构等调控,可以获得结构和性质可控的纳米材料。在过去的二十年内,双金属纳米粒子在多相催化领域获得了广泛的应用。与单金属纳米粒子相比较,双金属纳米粒子往往具有更高选择性、活性和稳定性,对于其结构的研究是催化研究领域的重要方向。 目前,Pt基双金属纳米粒子是燃料电池重要催化剂,主要用于催化低温燃料电池的阳极和阴极反应。此外,Rh基双金属纳米粒子对催化合成气制乙醇表现出极大的潜力。然而,对这些能源领域的重要催化过程的催化剂结构的基础研究还不够充分,特别是很难获得催化剂的清晰构效关系及深入理解掺杂金属的增强催化机理。这主要是因为双金属纳米粒子的结构受颗粒尺寸、金属含量、合成方法等影响而变得复杂,更为重要的是其结构对反应环境敏感,气氛和温度对于其结构具有重要的影响。因此,如何实现原位反应条件下的结构测试,获得更全面、更深入的结构信息是导向能源领域的纳米催化研究的一项重要挑战。 基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)方法具有元素选择性,可以分别获得所探测双金属纳米粒子中两种金属原子的局域几何和电子结构,同时该方法适合研究原位条件下的催化剂结构变化,可以与电镜其它表征技术互补,提供丰富的结构信息,包括氧化程度、配位数、键长、原子合金化率等。本文依托上海同步辐射装置(SSRF),在BL14W1线站开展了双金属纳米粒子的XAFS研究,发展了原位变温XAFS实验方法,同时结合透射电镜、同步辐射X射线衍射等表征手段,系统的研究了Pt基和Rh基双金属纳米粒子的结构,主要的研究内容和结果如下: (1)完成了用于催化剂结构变化研究的原位XAFS实验设备的搭建和调试,该设备成功实现了透射和荧光两种采集模式的高质量XAFS实验数据的获取,可以实现常压、化学气氛、从室温到350oC条件下的原位XAFS测试。为后续的Pt-Ni和Rh-Mn纳米粒子的原位XAFS研究提供了必要的设备和方法学支持,同时为BL14W1线站发展原位XAFS方法积累了宝贵经验。 (2)研究了活性炭负载的具有不同Pt/Ni比例的Pt-Ni双金属纳米粒子(PtnNi/C, n=3,2,1)结构。研究结果发现Ni含量会影响Pt-Ni纳米粒子的结构,合成的Pt3Ni/C纳米粒子是由许多小NiOx团簇环绕Pt金属核形成的准核壳结构。相比之下,Pt2Ni/C和Pt1Ni/C是表面存在部分氧化的合金结构,Pt-Ni合金键的存在使得Pt-Pt金属键发生较明显的收缩。进一步的原位XAFS实验表明,在10%H2和90%He气氛中393K温度下,PtnNi/C都是预期的双金属合金结构。对PtnNi/C作为直接甲醇燃料电池阳极材料的甲醇氧化(MOR)性能进行了讨论,特别是对Pt3Ni/C样品的Ni增强MOR催化性能给出了合理解释。 (3)研究了活性炭负载的Pt-Co和Pt-Pb双金属纳米粒子结构。研究结果表明PtmCon/C(m=1,1,3, n=3,1,1)样品均为合金结构,合金化程度为Pt1Co3/C> Pt1Co1/C> Pt3Co1/C,且Pt原子的合金化率(N(Pt-Co)/N(Pt-M))越高,Pt-Pt键长收缩越厉害;Pt1Co3/C样品中存在强烈的Pt-Co相互作用,其Pt原子的氧化程度可以忽略,这表明存在显著的从Co到Pt的电子转移效应。相比之下,Pt1Co1/C和Pt3Co1/C样品存在更严重的Co偏聚。这些Pt-Co纳米粒子都可以归属于部分固溶体,这与Co和Pt的金属原子半径相差约10%(小于15%)的情况相吻合。而在PtnPb/C(n=3,2,1)样品中,没有观察到Pt-Pb合金键,这与Pb和Pt的金属原子半径相差约27%(大于25%)的情况相吻合。PtnPb/C中的Pb以PbOx形式存在,且PbOx的存在提高了Pt金属的分散性,使Pt的氧化变得明显,也导致Pt-Pt键长出现了一定程度的收缩。这一系列的工作对于深入认识第二种金属如何调制Pt金属的局域几何和电子结构,进一步理解其增强催化活性机理提供了重要的结构信息。 (4)研究了不同气氛和温度下负载于碳纳米管内的Rh-Mn纳米粒子结构。研究结果表明还原前的Rh-Mn@CNTs样品中的Mn和Rh分别以MnOx和Rh2O3两种分立的团簇形式存在。在还原气氛中,MnOx被还原成稳定的MnO。相比之下,Rh2O3团簇更不稳定,在He气氛中250oC下就会发生分解形成Rh团簇,Rh团簇以金属态形式存在于还原气氛中,其分散性由于MnO的存在随温度增加而有一定程度的提高。此外,从XAFS数据中,没有观察到明显的Rh和Mn相互作用。该工作为理解反应条件下的Rh-Mn纳米粒子结构及Mn的增强合成气制乙醇催化机理提供了参考信息。 综上所述,本文在上海光源成功实现了针对双金属纳米粒子的原位XAFS实验方法,以Pt-Ni等催化剂为研究对象,验证了实验方法的可靠性和可应用性,为上海光源BL14W1线站的发展和二期与XAFS技术相关的能源材料线站建设提供了宝贵的研究经验。
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/14750
Collection中科院上海应用物理研究所2011-2019年
Recommended Citation
GB/T 7714
鲍洪亮. 双金属纳米粒子X射线吸收精细结构谱研究[D]. 中国科学院研究生院(上海应用物理研究所),2014.
Files in This Item:
File Name/Size DocType Version Access License
鲍洪亮博士学位论文.pdf(3699KB) 开放获取CC BY-NC-SAApplication Full Text
Related Services
Recommend this item
Bookmark
Usage statistics
Export to Endnote
Google Scholar
Similar articles in Google Scholar
[鲍洪亮]'s Articles
Baidu academic
Similar articles in Baidu academic
[鲍洪亮]'s Articles
Bing Scholar
Similar articles in Bing Scholar
[鲍洪亮]'s Articles
Terms of Use
No data!
Social Bookmark/Share
All comments (0)
No comment.
 

Items in the repository are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.