同步辐射原位XAFS实验方法表征燃料电池催化剂在工作状态下的结构变化
尚明丰
学位类型博士
导师黄宇营
2016
学位授予单位中国科学院研究生院(上海应用物理研究所)
关键词Pemfc 原位 Xafs 催化剂 结构变化
摘要质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其构造简单,能量密度高,能量转化效率高,环境友好等优点,作为化学电源被广泛的应用。在氢-氧PEMFC中,氢阳极的反应速率很快,阳极纳米Pt/C催化剂具有很高的催化活性和稳定性,氧阴极的反应速率较慢,氧电极的电势更负,因此如何提高燃料电池的阴极催化剂活性并且降低催化剂的成本,成为燃料电池的研究热点之一。Pt具有催化活性高和稳定性好是质子交换膜燃料电池最常用的催化剂,但是Pt催化剂高昂的成本、较短的使用寿命极大地阻碍了其大规模的商业应用。在Pt中掺杂非贵金属元素如Fe、Co、N i等,有助于提高Pt催化剂的稳定性和催化活性,同时也减少Pt的使用量,降低燃料电池的成本。但是在催化反应过程中,Pt中掺杂的另外一种组分增强Pt的催化反应机理尚不完全清楚。基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)方法具有元素特征选择性,可以分别获得燃料电池双金属纳米催化剂中两种金属原子的局域几何结构和电子结构,同时该方法也适合研究原位条件下燃料电池催化剂的结构变化,可以与透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)其它表征技术联用,提供更丰富的结构信息,包括价态、配位数、键长等。本文依托上海同步辐射装置(SSRF),在BL14W1线站开展了燃料电池催化剂的原位XAFS方法研究,发展了燃料电池催化剂的原位XAFS实验方法,同时结合一系列的非原位表征方法如TEM、XRD、XAFS等,系统的研究了Pt基双金属纳米催化剂在催化反应过程中的结构变化,以及双金属组分在催化反应过程中的相互作用关系。主要的研究内容和结果如下:(1)依托上海光源X射线吸收精细结构谱学线站B L14W1,建立并发展了用于氢-氧PEMFC原位XAFS实验的测试装置,以Pt/C纳米催化剂作为PEMFC的阴极催化剂,Pd/C作为燃料电池的阳极催化剂,采集在工作状态下的阴极催化剂的XAFS数据,同步监测燃料电池的C-V曲线和功率密度曲线,观察到Pt/C催化剂在反应过程中不同电位下氧化态的变化,在高电位下Pt/C催化剂的表面存在较强的Pt-O键,Pt-O键的存在降低了Pt/C催化氧化还原反应(ORR)的活性,该研究同时也验证了我们所建立的实验装置和研究方法的可行性和可靠性.(2)利用已经建立的原位X AFS方法表征了三种商业燃料电池催化剂:HS-Pt/C,JM-Pt/C,JM-Pt Ru/C。随着电压的逐渐降低,HS-Pt/C和JM-Pt/C在催化反应过程中都逐渐被还原,但是JM-Pt Ru/C在高电位时逐渐被还原,在低电位逐渐被氧化。影响催化活性的关键因素是零价态Pt的含量,Pt-O键的存在能够抑制Pt/C催化剂的活性,Ru的存在没有增强Pt催化ORR的活性,反而占据了Pt的催化剂活性中心,导致JM-Pt Ru/C催化剂的活性下降。(3)在Pt中掺杂过渡金属元素C o形成的Pt C o/C双金属纳米催化剂,与商业Pt/C催化剂相比,由于Co的存在能够影响Pt的氧化程度,使得金属Pt晶格变小,Pt-Pt键长缩短,导致Pt Co/C具有更小的纳米尺寸,减小了Pt-Pt键之间的距离,从而提高Pt Co/C纳米催化剂中Pt的催化活性。过渡金属Co有比Pt更多的d带空位,原位XAFS实验揭示了Pt Co/C在催化反应过程中Pt的d电子向过渡金属Co的转移过程,Pt的d带空位的增加,有利于提高Pt催化O RR反应的性能。综上所述,本文依托上海光源X射线吸收谱学线站BL14W1搭建了原位燃料电池催化剂实验测试装置,优化了实验条件,实现了在线XAFS数据的采集。建立了包括测试装置的研制搭建、测试技术的优化、在线数据的采集分析在内的用于PEMFC催化剂结构研究的一套原位XAFS实验方法,为国内相关研究领域的科研人员利用上海光源开展燃料电池原位XAFS研究提供了新的方法。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/26063
专题中科院上海应用物理研究所2011-2018年
作者单位中国科学院上海应用物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
尚明丰. 同步辐射原位XAFS实验方法表征燃料电池催化剂在工作状态下的结构变化[D]. 中国科学院研究生院(上海应用物理研究所),2016.
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