羧基终端的烷链自组装单层膜表面纳米水层的理论研究
郭盼
学位类型博士
导师方海平
2016
学位授予单位中国科学院研究生院(上海应用物理研究所)
关键词生物分子表面水 羧基自组装单层膜 内嵌水 内嵌水-羧基复合结构 浸润性
摘要早在16世纪,人们就意识到了水对于生命的重要性。1997年,“生物水”的概念被正式在文献中提出,定义为生物分子的溶剂化层中最临近生物分子的水。从分子尺度探索水在生物过程中的作用可以追溯到20世纪中叶,Watson和Crick发现水合对于DNA的构型至关重要。至今60多年过去,大量的理论和实验证据表明生物分子表面水不单单是提供溶剂环境,而更是一个积极的参与者,并在蛋白、核酸、生物膜结构的形成、稳定以及功能的实现中发挥着重要作用。逐渐的,人们发现生物分子与其表面水两者的动力学行为是紧密交织在一起的,水分子所表现出的独特物理和化学特性在许多生物过程中占据着核心作用。于是人们所认为的具备生物功能的水的概念边界不断扩大,在生物水和生物分子之间人们所感觉的两者物理概念的界限在逐渐消失,生物水的概念逐渐演化成为本身能够承载一定生物功能的特殊生物分子。然而2015年7月份,Jungwirth撰文指出细胞内“生物分子附近的水”承载生物功能只是一种假设状态,迄今为止,并没有直接的证据证明生物分子表面的水自身具有生物功能,他因此认为开展生物体内或者生物分子附近的水的研究,并没必要延伸而使用“生物水”的概念。生物分子表面水是否承载着生物功能的问题被认为是生物物理学中关键的基本性问题之一,非常值得深入研究。由于生物系统的复杂性,人们更愿意考虑一些简化的仿生模型表面,如自组装单层膜,来研究讨论相关生物和生化过程及其表面水的行为和性质。然而,即使对于以羧基为终端的烷链自组装而成的二维仿生膜表面(以下简称羧基自组装单层膜),在20多年以来的相关理论和实验研究中,仍然展现出令人困惑、甚至表面上看起来互相矛盾的结果:具有原子级平整度且化学性质单一的羧基自组装单层膜表面水的接触角却有广泛的分布,从0°到50°;升温脱附实验显示当初始水覆盖率低至4%的时候,羧基自组装单层膜与水有很强的相互作用,然而拉曼光谱数据显示羧基自组装单层膜上纳米尺度界面水表现为不稳定的结构特性;James等人在羧基自组装单层膜上观测到了水滴与超薄水层共存的实验现象。羧基自组装单层膜上水行为这些令人困惑的实验现象背后的物理本质一直是待解的谜团。结合量子力学计算与分子动力学模拟方法,我们研究了羧基自组装单层膜上的水行为,发现水分子能够嵌入链密度适中的羧基自组装单层膜上的羧基基团平面内,与表面羧基基团形成完整稳定的复合结构。复合结构内部的水分子与羧基基团之间形成了完整的氢键网络,减少了复合结构与其上水分子之间的可能氢键形成,大大增强了羧基自组装单层膜的疏水性。量子力学计算表明水分子积极参与复合结构的形成,羧基自组装单层膜的羧基基团构型会因为水分子嵌入而发生变化。我们的研究从分子尺度阐明了水分子主动参与并维持仿生表面精细结构的形成与稳定存在,从而影响膜表面相关可能的各种过程。考虑到羧基基团作为氨基酸的主要功能性基团而普遍存在于蛋白质中,这对认识生物分子表面水的生物功能有启示意义。最近的实验报道了在牛血清蛋白膜上确实存在水滴和超薄水层共存的现象,我们认为他们所观测到的超薄水层对应于我们所发现的复合结构中的内嵌水,暗示我们所发现的内嵌水以及复合结构机制可能在很多生物分子表面普遍存在。我们所发现的内嵌水与内部具有完整氢键网络的复合结构,清楚的阐述了羧基自组装单层膜上水行为相关的长期以来令人困惑的实验现象背后的物理本质。正是因为水分子嵌入羧基基团平面内与其形成复合结构,导致羧基自组装单层膜上水的脱附能随表面初始水覆盖率降低到4%的反常增加;同时羧基自组装单层膜上的复合结构之上的纳米尺度界面水的结构稳定性相比于其它亲水膜表面,比如羟基自组装单层膜,有所减弱。我们的模拟结果发现,复合结构的稳定与否导致相应的羧基自组装单层膜上的接触角出现两态分布:~0°或~35°。这样的结果与我们搜集到的过去20多年来的40个不同实验文献报道的羧基自组装单层膜上接触角的测量值相吻合。我们所发现的水滴稳定存在于内嵌水-羧基复合结构之上的现象也与James等人的实验观测一致,我们认为他们所看到的遍布整个羧基自组装单层膜表面的超薄水层对应于我们所看到的内嵌水。我们的发现为从分子尺度理解羧基自组装单层膜以及其它具有亲水性官能团的表面(包括生物分子表面)上的水行为提供了一个新的理解,对羧基自组装单层膜在各种操纵浸润性、分子吸附以及调节界面溶剂和溶质的动力学行为相关的应用具有指导意义。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/26068
专题中科院上海应用物理研究所2011-2018年
作者单位中国科学院上海应用物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
郭盼. 羧基终端的烷链自组装单层膜表面纳米水层的理论研究[D]. 中国科学院研究生院(上海应用物理研究所),2016.
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