碳氧化物加氢催化的原位XAFS方法研究
孙雪平
学位类型博士
导师黄宇营
2016
学位授予单位中国科学院研究生院(上海应用物理研究所)
关键词碳氧化物 原位表征 X射线精细吸收谱 Cu基催化剂 Co基催化剂
摘要随着工业迅猛发展,大量能源不断被消耗,因碳氧化物造成的污染问题也愈来愈严重。如何实现其有效利用一直是人们讨论的热点。利用碳氧化物加氢催化制得醇和长链烃等产物,不仅可以减少空气中碳氧化物含量、获得价值更高的化学衍生品;还可作为应对油气时代过后能源问题的一条有效解决途径。因此,碳氧化物加氢反应的研究越来越多。碳氧化物加氢反应是一个复杂的反应体系,其产物分布众多。目前研究中的主要难点在于反应活性相的确定、助剂作用以及碳氧化物转化率和目标产物选择性等问题。同步辐射X射线吸收精细结构谱学(XAFS)不仅可以提供中心原子的局域电子结构和几何结构,还可以实现原位动力学研究。近年来该方法被广泛应用于催化剂结构研究。本论文主要是依托上海光源BL14W1XAFS线站对碳氧化物加氢反应中常用Cu基、Co基催化剂进行系统的原位表征,进而明确其原位结构变化,进一步确立催化剂构效关系。本论文主要工作内容如下:(1)基于上海光源BL14W1XAFS线站设计了两款适用于原位XAFS表征的催化反应装置。该装置因窗口材料不同,可简单分为常压变温原位池和高压变温原位池。它们都可实现透射和荧光两种采集模式,且设备安装和使用都较为简便。借助于工业CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂,我们对原位池性能进行了在线测试,证明了该装置的可行性和可靠性;同时采用累积量展开方法对中等无序体系进行分析,有效解决了键长偏离问题;采用Einstein模型分析出温度依赖的热无序因子对催化剂结构的影响。(2)采用溶胶凝胶法制备二氧化碳加氢合成甲醇的模型Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂,并进行性能评价。研究发现催化剂的转化率和甲醇选择性主要受热力学因素的影响。TEM-EDX研究表明该方法获得的Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂颗粒尺寸较为均匀,平均粒径在~8nm左右,且铜组分在焙烧以及还原处理后都均匀分散,也证明载体ZnO以及助剂Al_2O_3起到了良好的分散作用。原位QXAFS研究表明活性组分为Cu~0,而非Cu1+。氧化锌主要是作为结构助剂提高铜的分散,在原位条件下并没有发生结构变化。(3)为了简化实验分析难度,我们首先采用初湿浸渍法制备二元Co/MnO模型催化剂,并对该催化剂的构效关系进行了系统分析。研究发现在高压反应条件下CO转化率存在明显的活性诱导现象(其转化率在同一空速下几乎增加两倍,而产物选择性基本保持稳定)。借助于XRD,HADDF-STEM,氢吸附以及原位QXAFS等实验发现:高度分散的Co在原位常压还原处理后由77%的Co~0和23%的Co2+组成;助剂Mn与Co之间存在强相互作用,XRD以及原位QXAFS实验都观察到CoxMn1-xO固溶体的出现,它的出现导致Co还原度降低。在高压反应后,Co~0在载体MnO上发生比较明显的团聚重组现象,这主要是载体MnO表面发生局部还原,使得原本束缚在Co颗粒表面的MnO层被破坏,增加了Co~0的迁移几率。Co~0颗粒重组为费托反应提供合适的吸附位点,从而促使催化剂的活性诱导现象发生。(4)利用原位XAFS方法研究了Co/Cu二元催化剂在FT反应中的结构变化。研究结果表明还原钝化状态下,钴以Co~0和Co2+的混合形式存在,而铜可以被完全还原为金属Cu~0。原位反应之后,钴组分可被彻底还原为Co~0。EXAFS拟合结果反映出Co/Cu合金的生成。以上研究证明铜的加入确实降低的Co的还原温度,不仅起到了良好的分散作用,而且与Co相互作用,共同催化反应过程。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/28428
专题中科院上海应用物理研究所2011-2018年
作者单位中国科学院上海应用物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
孙雪平. 碳氧化物加氢催化的原位XAFS方法研究[D]. 中国科学院研究生院(上海应用物理研究所),2016.
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