辐射接枝聚偏氟乙烯及其共聚物的结构与性能研究
管纪鹏
学位类型博士
导师李景烨
2018
学位授予单位中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
关键词辐射接枝 聚偏氟乙烯 聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯) 咪唑类离子液体 功能改性
摘要含氟高分子如聚偏氟乙烯(PVDF)等在压电材料、介电材料和离子传导膜等领域具有广泛的应用。而含氟高分子本身的化学结构对材料最终的性能和应用起着至关重要的作用。一般而言,在聚合时引入其他功能性单体对PVDF等含氟高分子进行功能化改性存在很大的局限性。同时,氟原子本身电负性很强,C-F键的键能很大,很难通过常规化学手段对PVDF等含氟高分子进行化学改性。在本课题组的前期工作中,咪唑阳离子型离子液体与PVDF被证实存在强偶极相互作用,能够帮助离子液体在高分子无定形区均匀分散。根据此原理,可以通过电子束辐射接枝技术,引发带双键离子液体在PVDF分子链上的接枝反应。但是,PVDF分子链本身结构规整,结晶度能够达到50%以上,导致无定形区部分所占比例小,限制了离子液体在高分子基体中的填充。当离子液体含量高时,无定形区的离子液体极易从高分子基体中析出,因此通过电子束辐照只能获得较低接枝率的PVDF接枝共聚物,很难获得高接枝率的产物。这在一定程度上限制了离子液体对PVDF的功能化改性以及离子液体在含氟高分子接枝改性方面的应用。为了进一步提高离子液体的接枝率,本论文选用了PVDF共聚物——聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(P(VDF-co-HFP))作为改性基体材料。相比于偏二氟乙烯(VDF)单元,共聚物P(VDF-co-HFP)中引入的六氟丙烯(HFP)单元空间位阻更大,能够有效阻碍VDF链段的规整排列,降低结晶度,使材料表现出更好的柔性。同时,共聚物中含有更多的C-F键,能够有效提高与咪唑阳离子型离子液体的相容性。但是,高分子化学结构的变化,势必会改变离子液体与高分子之间的相互作用以及空间位置关系。在本论文中,首先研究了不同阴离子结构离子液体与共聚物P(VDF-co-HFP)相互作用的差异及其在高分子基体中的分散情况,并结合电子束共辐射接枝技术实现对共聚物的“定点”和“嵌段”接枝改性。此外,结合含氟高分子和离子液体自身的特点,研究了接枝改性高分子在高分子凝胶电解质和抗菌材料方面的应用,并获得了一系列创新性的研究成果。论文的具体研究内容和主要结论如下:(1)离子液体对含氟共聚物P(VDF-co-HFP)的微观结构调控及其“定点”接枝改性研究研究了不同阴离子结构的咪唑类离子液体与含氟共聚物P(VDF-co-HFP)相互作用的差异及离子液体在高分子基体中的分散。结果表明,离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟磺酸)亚胺盐(IL-TFSI)的阴离子与高分子中的HFP链段存在更强的相互作用,会优先选择与HFP链段发生相互作用并聚集形成纳米微区,而离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐(IL-Cl)与高分子中VDF和HFP链段的相互作用差异小,不存在选择性分布的情况,均匀分散在高分子的无定形区。通过电子束共辐射接枝,我们成功实现了功能性离子液体在高分子链上的原位接枝。同时,因IL-TFSI优先选择和HFP链段呆在一起形成微区,在电子束辐照下,能够被选择性地接枝到HFP链段上,实现对含氟高分子的“定点”接枝改性。这一研究成果为含氟高分子的“定点”接枝改性提供了一个简单而高效的策略。(2)两相模板法制备P-b-P(g)类“嵌段”接枝共聚物及其微观结构调控研究通过结合半结晶性高分子的两相模型法和电子束辐射接枝,制备得到了离子液体接枝的类“嵌段”接枝共聚物。同时,通过控制离子液体接枝率,实现了对高分子微观有序结构的调控。这种类“嵌段”接枝共聚物具有优异的力学性能和较低的电阻,在有机电子设备、气体分离膜和固体高分子电解质等领域具有潜在的应用价值。此方法也为将来大批量生产类似“嵌段”结构的功能性高分子提供了可能。(3)交联型高分子凝胶电解质的制备及电化学性能研究通过电子束辐射共接枝,制备得到P(VDF-co-HFP)基交联型高分子凝胶电解质。在电子束辐照时,交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)会与高分子链发生反应并形成交联网络。同时,由于离子液体和高分子链之间的强偶极相互作用,大量的离子液体被填充到高分子交联网络中形成高分子凝胶电解质。这类交联型高分子凝胶电解质表现出优异的热稳定性和机械性能。化学交联点的存在,使得材料的机械强度得到显著提高,拉伸断裂强度最大可达10.6 MPa,而未交联高分子凝胶的拉伸断裂强度只有0.4 MPa。电化学测试结果表明,这类交联型高分子凝胶电解质具有良好的离子导电率和电化学稳定性能,在高分子锂离子电池和柔性器件等方面具有潜在的应用前景。(4)持久抗超级细菌复合材料的制备及性能研究通过电子束辐射接枝,实现抗菌剂离子液体在PVDF高分子链上的接枝,得到离子液体改性的高分子材料。这类接枝共聚物能够很好保持基体高分子材料原有的机械性能并可以再加工。接枝改性后的高分子无纺布和薄膜材料均表现出优异的力学性能和热稳定性。同时,由于离子液体接枝链在材料表面发生富集,极低离子液体含量时即可赋予材料优异的广谱抗菌性能。此外,抗菌剂离子液体是通过化学键连接到高分子基体材料上的,材料表现出很好的耐溶剂特性和持久的抗菌性能,在生活、医疗等方面具有广阔的应用前景。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/28459
专题中科院上海应用物理研究所2011-2018年
作者单位中国科学院上海应用物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
管纪鹏. 辐射接枝聚偏氟乙烯及其共聚物的结构与性能研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所),2018.
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