二氧化铈表面物理化学性质的第一性原理研究
韩仲康
学位类型博士
导师高嶷
2018
学位授予单位中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
关键词二氧化铈表面氧缺陷 4f电子 扩散过程 金原子催化 第一性原理分子动力学
摘要二氧化铈体系在固体燃料电池,汽车尾气处理,生物传感器,氢气制备等领域具有非常广泛的应用。这与二氧化铈具有氧气缓冲剂的性质密切相关,即在真实条件中二氧化铈很容易形成表面氧缺陷,并且二氧化铈表面氧缺陷又很容易被空气中的氧气所复合。因此对于二氧化铈表面氧缺陷的分布及其动力学行为的深入认识有助于进一步提高二氧化铈体系的性能。然而,对于二氧化铈表面氧缺陷的结构和扩散行为的研究一直存在大量的分歧和激烈的讨论。关于二氧化铈表面氧缺陷分布在次表层还是表层,表面氧缺陷以分散的形式还是聚集的形式存在,和表面氧缺陷在室温下能否扩散的问题一直没有得到有效的解决。这不仅限制了我们对二氧化铈表面氧缺陷在应用中所发挥的作用的深入理解,同时也限制了我们进一步提高二氧化铈体系的性能。利用密度泛函理论计算和蒙特卡洛模拟,我们系统研究了二氧化铈(111)表面氧缺陷在不同浓度和温度下的分布。我们发现在600 K,15%缺陷浓度的条件下二氧化铈表层单氧缺陷与次表层单氧缺陷的数目相近并且表层氧缺陷主要以单个形式存在。随着缺陷浓度的进一步提高(20%)表层氧缺陷主要以线性团簇的形式存在同时还有部分三角形的团簇类型。在80 K,10%缺陷浓度条件下二氧化铈表面氧缺陷主要分布在次表层并且会形成有序的结构。这些结果可以很好的解释实验所观察到的现象,解决了十多年来理论和实验关于二氧化铈表面氧缺陷分布和聚集形式的争议。基于密度泛函理论计算和第一性原理的分子动力学模拟,我们系统研究了二氧化铈(111)表面氧缺陷的动力学行为。当二氧化铈表面产生一个氧缺陷的同时会产生两个4f电子。通过系统的研究我们发现在300 K下二氧化铈表面氧缺陷和4f电子都不会发生扩散;在500 K下4f电子不能扩散但是二氧化铈表面氧缺陷可以受限的空间进行表层和次表层之间的转换;在700 K下4f电子和二氧化铈表面氧缺陷均能进行长程的扩散,并且4f电子的位置对二氧化铈表面氧缺陷扩散的能垒有显著的影响,即4f电子的扩散与二氧化铈表面氧缺陷的扩散是一个相互偶联的过程。二氧化铈表面氧缺陷在跨四价铈与四价铈对的路径的扩散的能垒最低。在900 K下我们观察到了一个反常的现象,即二氧化铈表面氧缺陷扩散的频率与700 K条件下相比并没有提高。最终我们发现4f电子在900 K下的扩散的频率远高于700 K下的扩散频率,而二氧化铈表面氧缺陷的扩散需要4f电子在合适的位置有一定的时间停留。进一步我们系统研究了水环境对二氧化铈(111)表面氧缺陷和4f电子动力学行为的影响。我们发现水分子可以诱导二氧化铈表面氧缺陷由次表层扩散到表层,最终造成水分子的解离和表面羟基的生成。表面羟基的扩散对于二氧化铈搭载的金团簇和铂团簇催化的一氧化碳氧化反应和水煤气转换反应都有重要的影响。我们发现4f电子的扩散可以激发以水分子为媒介的羟基的短程和长程扩散过程,这些结果使我们进一步认识二氧化铈表面氧缺陷,4f电子,和水分子对二氧化铈搭载的过渡金属团簇催化性能的影响机制。同时,我们研究了二氧化铈(111)表面氧缺陷的结构和动力学行为对二氧化铈搭载的金属原子催化性能的影响。对于催化剂来说,往往稳定性和活性很难同时兼得,高活性的催化剂往往稳定性就会差一些,而具备高稳定性往往活性就不会太高。通过我们的计算发现,二氧化铈表面氧缺陷可以在反应过程中在表面和次表面之间进行转换。因而可以既保证二氧化铈搭载的金原子的稳定性又保证其高效的催化活性。这些结果不仅使我们对二氧化铈表面氧缺陷的分布,动力学行为有了深入的认识,而且使我们进一步了解了二氧化铈表面氧缺陷在氧化铈体系催化反应中所发挥的重要作用。这些结果对实验设计更高性能的二氧化铈材料具有一定的指导意义。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/28461
专题中科院上海应用物理研究所2011-2018年
作者单位中国科学院上海应用物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
韩仲康. 二氧化铈表面物理化学性质的第一性原理研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所),2018.
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