加速剂在钍基熔盐堆氟化物高温水解转化中的应用
彭佳
学位类型博士
导师张岚
2018
学位授予单位中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
关键词钍基熔盐堆 高温水解 加速剂 氟化物 反应机理
摘要钍基熔盐堆干法尾料由多种难溶性的氟化物组成,其中部分的裂变产物具有高放热及强放射性,这些物质的长期储存会导致F_2和HF等有害物质的形成,不利于最终的废物处置。经典的核燃料水法后处理均是建立在氧化物体系之上,无法直接用于熔盐堆干法尾料的后处理,故需寻求一种新的技术将氟化物转化为氧化物做进一步的处理,于是提出了高温水解的方法。通过高温水解技术使一些难溶的氟化物转变为氧化物,一方面可以考虑通过选择合适体系将产物溶解后进入水法后处理流程;另一方面可以利用现有的后处理技术将经转化生成的氧化物进行玻璃固化后储存。但稀土氟化物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物以及混合熔盐中模拟载体盐氟化物的转化并不理想,因此需要进一步改进工艺,故考虑加入加速剂促进上述物质的转化。首先选取较难水解的碱金属氟化物LiF为例进行反应条件和加速剂种类的筛选,文中主要研究了U_3O_8、WO_3、Cr_2O_3和α-Al_2O_3四种加速剂对Li F高温水解反应的影响,讨论了有无加速剂、加速剂种类、加速剂用量和反应时间等对LiF高温水解转化效率的影响。实验结果表明,加速剂的用量及反应时间等对Li F的高温水解反应效率均有一定程度的影响。四种加速剂促进水解反应效率满足如下的规律:WO_3>U_3O_8>Cr_2O_3,α-Al_2O_3。前期的实验结果表明干法尾料中原有的UF_4在相对较低的温度下即可转化为具有加速效应的U_3O_8,由于后续溶解萃取流程的限制,需要高温水解技术中尽量不引入杂质,故后续的研究中优先选择U_3O_8作为加速剂。然后利用TG--高温水解的方法,对以轻稀土氟化物SmF_3为代表,重稀土氟化物Dy F_3为代表的中子毒物在湿润气体中的水解和动力学行为进行了分析。分别研究了水解反应时间和温度对反应效率的影响,模拟计算水解过程的反应级数和活化能,并最终通过XRD、TG和SEM等分析手段对反应固态产物的组成进行分析表征,进而推测出其相应的反应机理。模拟计算结果表明Sm F_3两个阶段的反应级数均为二级反应,水解反应的速率方程可被概括为[1-(1-x)~(1/3)]=kt,说明其决定步骤为表面控制反应,且推测其反应机理符合缩核模型。DyF_3在650--850~oC温度范围内转化为DyOF,模拟计算结果表明其反应级数为二级反应。Dy OF转化为Dy_2O_3阶段的水解率与时间成正比关系。由于稀土氟化物即使在1050~oC下,反应2个小时也无法完全水解,故考虑探究U_3O_8的用量对二者高温水解转化效率的影响,并采用XRD对水解反应生成的中间和终产物进行分析,来推测其中的反应机理。实验结果表明:当U_3O_8与Sm F_3的质量比>3:1时,Sm F_3可以达到完全水解,其水解固态产物主要为Sm_(1.33)U_(2.67)O_(9.12)、Sm_2U_2O_(8.34)、Sm_(2.67)U_(1.33)O_(7.56)和U_3O_8;当DyF_3与U_3O_8的质量比≥1:1时,DyF_3亦可以达到完全水解,水解固态产物主要为Dy_2O_3、Dy_6UO_(12)和U_3O_8。对于模拟载体盐的研究,主要是利用单一氟盐LiF和AlF_3制备了不同摩尔比的Li_3AlF_6熔盐固溶体,采用XRD、Raman和TG-DSC等分析手段对其结构进行了表征,并开展了其在一定温度和时间下的高温水解反应的研究。同时考察了U_3O_8、α-Al_2O_3以及AlF_3机械混合对Li_3AlF_6高温水解反应的影响,采用XRD等手段对水解后的固态产物进行表征并推测其相应的反应机理。结果表明:纯Li_3AlF_6和过量LiF存在下的Li_3AlF_6样品均不能完全发生水解反应,只有当过量的AlF_3存在时Li_3AlF_6才可以达到完全水解。混合盐的实验研究中主要选取由载体盐和燃料盐组成的二元及三元体系,分别探究了在机械混合状态以及熔盐固溶体状态下的高温水解行为。实验结果表明,Li_3AlF_6-ThF_4二元体系中形成的熔盐组分为LiTh_4F_(17)、LiTh_2F_9、Li_3AlF_6以及AlF_3。其熔盐状态和机械混合状态下最终的水解产物一致,均为ThO_2、Al_2O_3和LiF。Li_3AlF_6-UF_4二元体系中形成的熔盐组分为LiU_4F_(17)以及Li_3Al F_6。其熔盐状态下的水解产物主要为Li_2UO_4、Al_2O_3和LiF;机械混时的水解产物主要为Li_2UO_4、LiU_(0.83)O_3、Al_2O_3和LiF。三元体系中形成的熔盐组分为Li_3ThF_7、LiTh_2F_9、Li_3UF_7、AlF_3和Li_3AlF_6,其机械混合和熔盐状态下的水解产物组成区别较大,前者的水解产物主要为ThO_2、Li_2UO_4、Li_4UO_5、Al_2O_3和Li F;而后者的产物则主要为Th_(0.75)U_(0.25)O_(2.02)、LiAlO_2、Al_2O_3和Li F。本论文详细开展了多种单一及混合氟化物熔盐高温水解行为的研究,旨在为高温水解技术能够在钍基熔盐堆干法尾料及含氟废物后处理中的应用提供基础参考和理论数据。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/28492
专题中科院上海应用物理研究所2011-2018年
作者单位中国科学院上海应用物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
彭佳. 加速剂在钍基熔盐堆氟化物高温水解转化中的应用[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所),2018.
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