纳米气泡的稳定性及其内部密度的测量
王硕
学位类型博士
导师胡钧
2018
学位授予单位中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
关键词纳米气泡 热力学 扩散过程 平均场近似 原子力显微镜力谱
摘要纳米气泡是存在于固液界面上或者溶液中的纳米尺度的气泡。纳米气泡的概念最早由Parker等人在1994年研究两块疏水板之间的相互作用时提出[1],随后,通过原子力显微镜在固液界面上直接观察到了纳米气泡[2,3],并且被其它实验方法所证实[4,5]。同时确定了关于纳米气泡的两个科学问题:按照经典理论,纳米气泡的曲率半径通常小于1微米量级,导致气泡内部存在较大的拉普拉斯压强,会很快溶解在饱和的气体溶液当中(毫秒量级),但实验上观察到纳米气泡能够在溶液中稳定数小时到数天的时间;第二点,纳米气泡的在固体表面的接触角远大于相应的宏观气泡的接触角。早期的大部分纳米气泡的基础研究都围绕这两个问题展开,首先X.H.Zhang在石墨表面发现了高度小于1纳米的气层,并且发现纳米气泡与纳米气层的共存关系,随后L.J.Zhang等人提出了纳米气泡内部可能存在高密度气体的理论,随后通过电解法在石墨表面制备纳米气泡的方法,L.J.Zhang等人提出纳米气泡可能存在一个能够稳定的最大尺度,即在高度低于100纳米,宽度小于2微米时才能稳定[6-8]。自2013年以后,可以认为是纳米气泡发展的第二个阶段,主要是一些新的实验现象被发现,以及一些新的理论问题被提出,这些新的实验现象和问题更新了我们之前对纳米气泡的认识:(1)纳米气泡在未饱和的脱气溶液中也能稳定相当长的时间,这一点在原子力显微镜的实验中普遍被观察到了,解释纳米气泡在脱气溶液中的稳定性更难,因为在脱气溶液中是一个热力学不稳定体系,一定需要某个动力学上的因素极大的减慢气泡的溶解速率。(2)体相纳米气泡的提出,体相纳米气泡由于不存在三相线,同样是一个热力学不稳定的体系,同时,体相纳米气泡溶液是多分散的,其动力学过程中包含比较复杂的气泡与气泡之间的相互作用,这些内容在之前的理论中很少涉及。(3)新的纳米级别空间分辨的谱学实验方法在纳米气泡领域的应用:包括软X射线成像,液体透射电镜成像,以及拥有纳米尺度分辨率的荧光光谱和原子力显微镜力谱对纳米气泡体系的测量,使得我们可以获得除了形貌信息以外,气泡内部的结构信息。这些实验有可能帮助我们理解气泡的性质是怎样从宏观尺度想纳米尺度过渡的。本文的研究重点就是从理论上分析和解释这些新的实验现象,我们首先从界面气泡出发,着重讨论纳米气泡的性质与宏观气泡的不同,纳米气泡内部分子碰撞的自由程大于气泡的尺寸,我们利用自由分子流模型对气泡内部的状态经行了计算;第二,我们考虑了气液界面与固体之间的远程相互作用对气泡内部的拉普拉斯压强的影响,发现这两个因素对气泡状态的影响很小。我们进一步考虑了在软X射线(或透射电镜)成像的受限空间中的纳米气泡的稳定性,由于整个体系的体积被约束,拉普拉斯压强可以被液体的张应力抵消掉,因此,存在不同的稳定特征。接着我们主要利用数值方法计算关于气泡的多体问题。对于很稀的气泡溶液,我们可以利用平均场近似来处理气泡之间的相互作用,我们发现气泡的尺寸分布具有“自相似”的特征,当过程达到了一个稳态以后,气泡的平均尺寸随时间线性增大。进一步,我们考虑了气泡的气液界面上吸附有不溶于水的表面活性物质的情况,当气泡上的表面活性物质达到足够高的浓度之后,气泡内部的拉普拉斯压强会随着气泡尺寸的减小而减小,气泡的尺寸将趋于同一数值。所有之前的在经典的气体理论框架中的讨论都不足以解释纳米气泡在脱气溶液中的稳定性,为此,我们只能将气泡内部的气体作为一个黑箱来处理,仅仅假设气泡内部是一种均一的物质。以此建立一个唯象理论,我们发现影响其溶解动力学的两个最重要的参数是密度和溶解度,如果,气泡内部的密度与凝聚态物质的密度相当,我们便可以解释气泡在脱气溶液中的稳定性。我们利用原子力显微镜的力谱,测量了气固界面上气体的密度,发现其密度确实远大于相应的拉普拉斯压强下的气体的密度。在展望中,我们提出了两个验证纳米气泡内部高密度的方法,一个是在原子力显微镜上测量纳米气泡对外界压强的响应;另外一个是测量纳米气泡平均尺寸随时间的变化。本研究的主要结论:(1)提出了在受限空间中气泡的热力学稳定性与“敞开”体系中的不同,在微正则系综下讨论了受限空间中纳米气泡的稳定性问题,这一问题对应于近年来在软X射线成像,以及透射电镜成像的这些体系中的纳米气泡的问题。系统的分析了AFM的探针与纳米液滴的相互作用,我们利用Young-Laplace方程建模很好解释了实验上测量的力曲线,这一模型能够应用于O(10 nm)尺度的气泡,说明Young-Laplace方程的有效尺度至少在这一量级。(2)利用平均场近似计算了一个多分散的气泡溶液的扩散相互作用,发现了纳米气泡的数量随时间的渐近关系为:N~1/t,我们进一步利用纳米粒子追踪技术验证了这一关系。(3)利用AFM力谱测量了纳米气泡内部密度,发现在纳米气泡内部固气界面附近存在一个密度为O(10~3 kg/m~3)的区域,这一测量结果与分子动力学模拟的结果相一致
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/28511
专题中科院上海应用物理研究所2011-2018年
作者单位中国科学院上海应用物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
王硕. 纳米气泡的稳定性及其内部密度的测量[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所),2018.
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