CAS OpenIR  > 中科院上海应用物理研究所2011-2020年
含钍化合物的电子结构与化学键研究
李艳丽
Subtype博士
Thesis Advisor刘洪涛
2019-06-01
Degree Grantor中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
Place of Conferral中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
Keyword钍化合物 负离子光电子速度成像 电子亲和能 化学键
Abstract钍元素化合物在钍基核燃料、钍铀循环、乏燃料后处理、催化化学等领域的应用与其基础理化性质及钍与不同配体间的相互作用密切相关。本论文将负离子光电子速度成像技术应用于不同钍元素化合物的电子亲和能及精细电子结构的测量,并结合高精度量子化学理论计算,对ThO_x(x=1-3)、ThC、ThN、ThF_x(x=1、3)开展了深入研究,旨在揭示不同钍元素化合物的几何结构、电子结构、振动频率、电子亲和能、化学成键特征等。主要研究成果如下:(1)在充分考虑电子相关效应和标量及自旋-轨道耦合相对论效应的基础上,利用CASSCF/CASPT2/SO计算方法精确求解了ThO/ThO~-的基态及激发态电子结构,进而准确解析了负离子光电子能谱。(2)首次由实验测得ThO的电子亲和能为0.707±0.020 eV、ThO_2的电子亲和能为1.21±0.05 eV、ThC的电子亲和能为1.103±0.005 eV、ThN的电子亲和能为1.577±0.005 eV、ThF_3的电子亲和能为1.176±0.005 eV。(3)化学键计算分析表明,在所研究的钍化合物体系中,Th主要以df杂化参与成键。在ThC的Th-C成键分子轨道中发现了较明显的sdf杂化轨道。(4)对ThO_x(x=1-3)化合物:Th-O均为多重键;相较于ThO,后两者Th-7s自然布居显著下降,但Th-6d和Th-5f自然布居明显上升,df杂化有利于Th-O成键。对ThM(M=C、N、O、F)化合物:从Th-C到Th-F,键长先减小后增加(Th-N最短),化学键键级和共价性依次下降;Th-C和Th-N均为多重键;Th-F有效键级小于1。(5)对EThF_2(E=O、S、Se、Te)化合物:Th-E均为多重键;从O至Te,Th-E化学键共价性在逐渐增强。这项研究可加深对f区元素化学成键的理解,同时对利用共价性差异实现有效筛选配体,进而实现乏燃料中次锕系元素和镧系元素的分离具有指导意义。
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31217
Collection中科院上海应用物理研究所2011-2020年
Recommended Citation
GB/T 7714
李艳丽. 含钍化合物的电子结构与化学键研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所),2019.
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