CAS OpenIR  > 中科院上海应用物理研究所2011-2020年
镧锕金属配合物组装机理及其拓展应用的研究
岳增慧
Subtype博士
Thesis Advisor黄宇营
2020-06-01
Degree Grantor中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
Keyword铀配合物 镧系配合物 结构组装 离子交换 可调谐荧光发光
Abstract核能作为一种高效可持续能源在世界能源结构中扮演着重要的角色,展现出明显的经济优势和发展潜力。而如何实现前期矿物资源的绿色有效地获取、完善乏燃料后处理流程、从环境体系快速富集放射性核素是保障核能可持续发展的关键。镧锕元素配位化学贯穿整个核能化学的始终,不管是矿物开采、乏燃料后处理过程中镧锕元素的分离还是环境体系中锕系元素的迁移,都是基于金属与配体之间相互配位形成特定配合物的理念。因此从分子、原子和电子水平上探究镧锕金属—配体在不同反应条件下配合物结构和性能关系能为解决核燃料循环和环境污染等问题提供重要的基础理论依据。此外,镧锕元素本身具有丰富的配位方式和复杂的物理化学性质,其形成结构多样的功能性配合物在催化、离子交换、荧光和单分子磁性等领域具有潜在应用价值。本论文从研究镧锕元素配合物组装机理出发,以锕系元素(IV和VI价态)和镧系元素(III价态)为主要研究对象,选用氟离子、硫酸根离子、TPTZ分子为配体,通过调控反应酸碱度和抗衡离子,利用水热法或者溶剂热的方法合成结构新颖的镧锕元素晶体配合物。系统的研究了配合物结构组装机理,并且实现了配合物在离子交换、光催化和可调谐荧光发光材料方面拓展应用的探究,取得如下研究成果:(1)通过溶剂热法合成了一系列含镧锕元素的单分子结构配合物,其中包括具有三种不同结构的14种稀土单分子配合物,Ln(TPTZ)(NO_3)_3CH_3CN(LnTPTZ-1,Ln=Pr和Nd)、[Ln(TPTZ)(NO_3)_3(H_2O)]·CH_3CN(LnTPTZ-2,Ln=Pr–Er)和[Ln(TPTZ)(NO_3)_3(H_2O)]·2CH_3CN(LnTPTZ-3,Ln=Tm–Lu)以及2种钍和铀酰单分子配合物Th(TPTZ)(NO_3)_4(CH_3OH)·CH_3OH(ThTPTZ)和UO_2(TPTZ)(NO_3)_2(UTPTZ),系统的探究了配合物之间的配位周期律和可调谐光致发光效应。基于2,4,6-三-α-吡啶基-1,3,5-三嗪(TPTZ)是一种具有三齿的半孔径配体并且在吡啶和三嗪环上具有三个邻位N原子,该配体与f-元素离子自组装成单分子零维拓扑结构。由于镧系元素收缩的影响,镧系元素配合物配位周期律体现在单位晶胞尺寸和同构结构的Ln–O/N键长的减少,这种现象在整体拓扑结构之间的变化趋势更加明显。此外,由于TPTZ配体和铀酰离子之间的空间位阻和电荷排斥作用导致UTPTZ的铀酰结构O_(yl)≡U≡O_(yl)单元弯曲程度极高,六角形双锥体的配位环境发生畸变。ThTPTZ相比UTPTZ配合物具有更大的配位数和更长的Ln–O/N键长。利用EuTPTZ-2和TbTPTZ-2的同构性,通过微调Eu_xTb_(1-x)TPTZ-2混合物中Eu/Tb的摩尔比例,能够产生多色光致发光的现象。在紫外光的激发下,实现了此类材料从绿色到黄色再到红色的多色光致发光,并且在色度坐标与颜色可调性上具有良好的线性关系。(2)选择碱金属离子作为主要研究对象,通过合成一系列四价态铀硫酸盐配合物探究了抗衡离子对四价态铀硫酸盐配合物的整体拓扑结构和铀金属团簇成核的影响。在保证一致的合成条件下,从含有氧/羟基U~(IV)硫酸盐低聚物结构分析显示,Na~+和Rb~+离子的存在能够促进六核[U_6O_4(OH)_4(H_2O)_4]~(12+)零维离散团簇的形成,而半径较大的Cs~+离子仅能够促进具有三核[U_3(μ_3-O)]~(10+)中心团簇的二维层状低聚物的形成。值得注意的是,团簇聚合数目与碱金属离子水合焓呈正相关,具有较大水合焓的碱金属阳离子能够合成具有更多团簇核数的水合配合物。而随着酸度的增加,从含有氧/羟基桥连的六聚体和三聚体的KU~(IV)SO_4-2、RbU~(IV)SO_4-2和CsU~(IV)SO_4-2结构转变为以单体或者二聚体为中心的KU~(IV)SO_4-1、RbU~(IV)SO_4-1和CsU~(IV)SO_4-1结构,这阐明了在水介质低酸度条件下U~(IV)离子水解和聚合行为。研究结果拓展了抗衡离子在配合物合成中起到的作用,首次表明抗衡离子不仅能够影响配合物整体的拓扑结构而且还影响U~(IV)离子聚合结构,为U~(IV)的成核机理提供了新的解释。(3)选用一系列四烷基铵根抗衡离子,探究了其对铀酰配合物结构调控和铀酰配合物对有机污染物的选择性吸附和光催化降解。研究发现在ThF_4和UF_4存在的反应体系中相同的反应条件下四烷基铵根阳离子表现出对铀离子的选择性络合。因此利用四烷基铵根阳离子为结构导向剂合成了6种铀酰氟氧化物晶体,其中包括三维结构(MeUF)、二维层状结构(EtUF-1、PrUF、BuUF-1和BuUF-2)和一维链状结构(EtUF-2)。层间距可调的层状铀酰氟氧化物在选择性吸附方面具有潜在的应用价值。吸附实验结果表明BuUF-2能够有效地去除亚甲基蓝离子(MB~+),在24 h内去除率可以达到94.5%。而基于空间排阻效应和阴离子骨架属性,BuUF-2对具有特异性尺寸的阳离子MB~+实现了选择性吸附。对于MOF材料而言,已经证明了其对有机污染物吸附具有物理尺寸和电荷的依赖性,但在这方面对于二维层状材料的研究却很少见。此外,由于EtUF-1、EtUF-2、PrUF和BuUF-2材料还展现了优越的光催化降解MB~+的作用,在紫外光辐射下可以极大的加快溶液中的MB~+的降解速率。本工作将层状铀酰氟氧化物的层间距离可调性与铀酰离子的光氧化性能相结合,实现了该材料对有机污染物离子的高效选择性吸附和光催化降解的双功能应用。
Pages156
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32454
Collection中科院上海应用物理研究所2011-2020年
Affiliation中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
First Author Affilication中国科学院上海应用物理研究所
Recommended Citation
GB/T 7714
岳增慧. 镧锕金属配合物组装机理及其拓展应用的研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所),2020.
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