CAS OpenIR  > 中科院上海应用物理研究所2011-2020年
聚丙烯腈纤维的高剂量率电子束辐照效应及对预氧化的影响
张文礼
Subtype博士
Thesis Advisor吴国忠
2020-06-01
Degree Grantor中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
Keyword聚丙烯腈纤维 电子束辐照 自由基 辐射交联 预氧化 X射线衍射
Abstract电子束辐照改性技术是利用高能电子束辐射聚合物,使聚合物的大分子被电离激发,生成次级离子、分子或自由基,引发聚合物发生降解,交联或者与其他单体发生接枝反应,从而实现改性的目的。电子束辐照改性技术已经广泛应用在高分子材料的接枝改性,橡胶的交联处理以及聚合物的降解等领域。在聚丙烯腈(PAN)基的碳纤维生产领域,辐照处理可以有效降低PAN原丝的预氧化时间,提高碳纤维的生产效率,降低能耗。目前,辐照改性对PAN原丝在预氧化过程中的化学反应和物理结构变化的影响尚不明确。辐照处理过程与碳纤维的生产过程都包含多种化学反应,如何将两种处理过程结合是辐射技术应用于碳纤维生产的关键。针对上述问题,本文以自屏蔽电子加速器作为辐射源,通过纤维牵伸装置将其与预氧化碳化设备连接,首次实现了辐射和预氧化、碳化的连续处理。在此基础上,通过分析辐照工艺对预氧化各个温区阶段的影响,总结规律,制定符合辐照改性PAN纤维的预氧化流程,并通过分析预氧丝和碳纤维产品的性能指标,分析方案的可行性。最后通过同步辐射X射线分析技术详细分析辐照改性对预氧化过程中PAN纤维微观结构的影响。具体如下:(1)使用自屏蔽电子加速,在空气气氛的室温中对PAN纤维进行电子束辐照处理,通过调整剂量率和辐照时间调整辐照工艺。并使用傅立叶红外光谱(FTIR)、凝胶含量、热重分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)等方法研究辐照工艺对PAN纤维的分子组分,力学性能和微观结构的影响。结果表明,PAN纤维经过电子束辐照处理,主要发生交联反应,提高剂量率可以加快纤维的交联反应。当PAN纤维的吸收剂量较低时(≤200 k Gy),辐照处理对纤维分子结构的影响较小,而当吸收剂量达到400 k Gy时,纤维分子中会有碳碳双键生成。同时,PAN纤维在辐照处理过程中也会和空气中的氧发生氧化反应,氧原子被引入到PAN分子链中,氧含量随吸收剂量和剂量率的增加而增加,同时纤维表面形貌也更加粗糙。PAN纤维经过辐照处理后比热容有明显的降低,同时吸收剂量的增加也会导致比热容进一步降低。PAN纤维的结晶度随着吸收剂量的增加而减小,同时晶面间距增加。经过电子束辐照处理后,PAN纤维在较低温度下就可以发生环化反应,使热裂解产生的小分子减少,能够有效提高碳纤维生产的碳收率。(2)PAN纤维经过辐射诱导产生的自由基种类、结构和性质与纤维的交联、脱氢和降解等反应密切相关,同时PAN纤维在预氧化过程中也有热诱导自由基生成。本文使用电子顺磁共振普仪(ESR)对电子束辐射诱导PAN纤维产生的自由基和热诱导产生的自由基种类、结构和变化规律进行了系统研究。PAN纤维中辐射诱导产生的自由基种类和浓度随剂量率和吸收剂量的变化而变化。当剂量率和吸收剂量都较低时,辐射诱导产生的自由基以烷基自由基为主,随着剂量率和吸收剂量的增加,烷基自由基逐渐减少,聚多烯自由基逐渐增加,当剂量率为13 k Gy/s,吸收剂量达到300 k Gy时,自由基以聚多烯自由基为主,自由基浓度随吸收剂量的增加先增强后衰减,当剂量达到200k Gy时自由基浓度达到最大值。PAN纤维的表面温度随着剂量率和辐照时间的增加而增加。当以13k Gy/S的剂量率辐照处理PAN纤维到400 k Gy时,PAN纤维的表面温度将上升到135-140℃。辐照改性PAN纤维中的烷基自由基在预氧化初期快速发生重排和复合反应,生成碳碳双键从而快速衰减;碳碳双键附近的烯丙基氢的离解能远小于烷基自由基,因此相对于未辐射过的PAN纤维,经过辐照改性的PAN纤维在预氧化初期的脱氢反应明显加快,并生成聚多烯自由基,而聚多烯自由基的生成又能继续发生重排和复合从而生成更多的碳碳双键和烯丙基氢。因此聚多烯自由基和烯丙基氢之间存在着相互促进的作用。在烯丙基氢和聚多烯自由基的共同作用下,PAN纤维的脱氢反应和环化反应明显加快。本文设定了一个参数(IDI)用来表示聚多烯自由基浓度在每个温区的增长速度,通过计算聚多烯自由基的浓度变化,可以分析出辐照处理对预氧化流程中每个温区的影响程度。通过IDI的数据可以精确看出,辐照处理对预氧化初期的影响非常显著,随着温度的升高,辐照处理的影响逐渐下降,但是在预氧化后期,影响效果也很明显。(3)本文通过分析预氧化过程中各温度点自由基浓度的变化,针对辐照改性后的PAN纤维设定了预氧化工艺流程,并且进行预氧化试验。根据设定,吸收剂量为400 k Gy的PAN纤维的预氧化初期的停留时间减小至十分之一,中期停留时间缩短至四分之一,后期停留时间缩减至二分之一,总时间缩短至四分之一。通过对比预氧丝的自由基浓度、环化度、反应程度、氧含量、预氧化指数、密度等参数分析预氧化过程的优化效果。从分析数据中发现,辐照改性PAN纤维经过四分之一时间的预氧化处理得到的预氧丝,能够完全满足生产碳纤维的工业要求。(4)为了准确分析预氧化过程中辐照处理对PAN纤维晶体结构的影响,本文使用上海光源(SSRF)BL16B1线站的同步辐射广角X射线衍射仪(WAXD)研究了辐照改性PAN纤维在预氧化过程中的晶体结构和取向结构的演变。结果表明,辐照处理可以抑制在预氧化初期(200-220℃)准晶结构的形成,减小预氧化过程中纤维的晶体尺寸,结晶度和取向度,预氧丝中的残留晶体会在碳化过程中产生缺陷,严重影响碳纤维的性能,因此辐照改性可以通过消除预氧丝的残留晶体提高碳纤维的性能。
Pages149
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32455
Collection中科院上海应用物理研究所2011-2020年
Affiliation中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
First Author Affilication中国科学院上海应用物理研究所
Recommended Citation
GB/T 7714
张文礼. 聚丙烯腈纤维的高剂量率电子束辐照效应及对预氧化的影响[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所),2020.
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