CAS OpenIR  > 中科院上海应用物理研究所2011-2020年
基于氧化石墨烯薄膜的高放废液分离方法研究
赵皓贵
Subtype博士
Thesis Advisor张岚
2020-06-01
Degree Grantor中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
Keyword高放废液 膜分离 氧化石墨烯薄膜 核燃料循环
Abstract为了保证核能的清洁和可持续利用,对乏燃料进行后处理从而实现闭式的核燃料循环至关重要。核燃料经水法工艺分离后会产生大量的高放废液。高放废液具有成分复杂、高放射性、高毒性的特点。特别是其中所含的alpha核素如钚和次锕系元素,半衰期极长,需经过数十万年的自然衰变才能达到对生态圈无害的水平。如何对高放废液进行妥善的处置以降低其对人类的潜在危害意义重大。迄今,高放废液最为成熟的处置技术是玻璃固化-地质处置,也是目前后处理厂普遍的作法。为了提高固化-地质处置的经济性和安全性,在固化操作之前需对高放废液中若干组分进行有效分离。非放组分水和硝酸的分离可使高放废液大大减容,从而降低处置成本;高释热核素~(137)Cs和~(90)Sr的分离可提高地质处置库的利用率和安全性。迄今,水和硝酸的分离基本采用蒸发浓缩-脱硝工艺,其主要缺点是能耗高、设施和运行费用高、安全性差。~(137)Cs和~(90)Sr一般利用溶剂萃取、离子交换和色层分离法进行分离,这些化学方法对工艺和设备要求较高且往往产生大量的二次废物。此外,这两个分离环节需独立进行,也使整个分离过程复杂化。开发更高效且对环境更友好的新型分离技术来处理高放废液具有重要的意义。近些年来,基于氧化石墨烯薄膜(GOMs)的分离技术在水处理领域如海水淡化、重金属分离、有机物去除等有着广泛的研究和应用。由于纳米毛细管压力和水分子在孔道内特殊的迁移行为,使得水分子在GOMs中具有异常高的渗透速率。利用尺寸效应、静电效应和化学作用等机制,GOMs可实现高效和精准的分子离子筛分。因而,除具备常规膜分离的优势如设备简单,操作方便和能耗低等,GOMs还具备比常规膜分离分离效率更高,选择性更强的优点。但至今,关于GOMs分离技术应用于高放废液分离的研究鲜有报道。基于以上考虑,本论文对GOMs应用于高放废液分离的可行性进行了系统研究。首先,利用改进的Hummers法,通过引入石墨预氧化步骤并提高氧化剂用量成功合成了氧化程度较高的氧化石墨烯,并借助于超声剥离配制了性状均一的氧化石墨烯溶液。材料表征表明,产物拥有大量含氧基团并具有良好的晶型和层状结构;氧化石墨烯片层剥离充分,厚度约1纳米,尺寸为微米级;氧化石墨烯片具备一定的弧度及不规则的凸起使得片层重叠时存在一定空隙。随后利用抽滤法制备了不同厚度的GOMs,并对其微观形貌进行表征。氧化石墨烯片堆叠的层状结构可为分子离子迁移提供传输通道。对GOMs在水溶液中的稳定性研究表明:干燥的GOMs在纯水中水合后,氧化石墨烯片带负电荷,片层之间的静电斥力会克服分子间作用力,使得层间距大幅度增加,薄膜在宏观上表现不稳定;溶液中电解质离子通过控制水合后GOMs的层间距来调控膜的稳定性。高浓度一价离子通过电荷屏蔽效应使片层之间的德拜长度缩短,从而控制层间距在相对较小的值;低浓度的多价金属离子通过与氧化石墨烯片上含氧基团的络合作用使片层相互交联,从而避免片层在静电斥力下发生分散。利用Eu~(3+)作为交联剂对GOMs进行改性是提高其稳定性的一种有效方法。根据高放废液中典型离子在GOMs中渗透速率的差异可将其分为快速组(氢离子,碱金属离子)、中速组(碱土金属离子)和慢速组(f区元素离子)。硝酸浓度对弱络合能力离子的渗透速率影响不显著,但通过影响强络合能力离子的水解作用和氧化石墨烯含氧基团的去质子化效应来控制强络合能力离子的渗透速率。当初始硝酸浓度为0.001 mol/L,GOMs厚度为1.6 mg GO/cm~2,初始金属离子浓度为1 mmol/L时,Cs~+、Na~+、Sr~(2+)、Eu~(3+)、UO_2~(2+)和Th~(4+)在GOMs中的渗透速率分别为16.3、9.2、3.0、0.2、0.2和0×10~(-7) mol/m~2/s,SF(Sr~(2+)/Eu~(3+))可达17.0。随着GOMs厚度的增加,弱络合能力离子的渗透速率持续降低,而强络合能力离子的渗透速率先保持恒定后持续降低。离子在GOMs中的渗透可认为是一个两步过程,即离子迁移进入膜表面通道和离子在膜内孔道扩散,渗透总速率取决于两步中的慢速者。GOMs厚度由2.4 mg GO/cm~2降至0.4 mg GO/cm~2,SF(Sr~(2+)/Eu~(3+))变化不太显著,但实际应用中应尽量采用薄的GOMs以提高水通量和处理效率。基于实验结果,本论文提出了一个将GOMs分离技术应用于高放废液处理的新流程。该流程利用一个膜分离单元可将水、硝酸、Cs~+、Na~+和Sr~(2+)有效回收,而较为关注的alpha核素则被有效保留在高放废液内。高放废液经处理后可实现较大程度的减容,其中小体积的alpha废液进行后续的玻璃固化和深层地质处置,而大体积的非alpha废液可作为中低放废物通过普通固化后进行近地表层的处置。相比目前的处理流程,该流程具备流程简化、能耗低和二次废物少等优点。此外,GOMs也有望用于核燃料循环过程其他环节产生的alpha废液的非alpha化处理。
Pages100
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32462
Collection中科院上海应用物理研究所2011-2020年
Affiliation中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
First Author Affilication中国科学院上海应用物理研究所
Recommended Citation
GB/T 7714
赵皓贵. 基于氧化石墨烯薄膜的高放废液分离方法研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所),2020.
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